碳黑在低溫固化粉末涂料中的分散性及性能探索
2021年以來全國多地受國家發(fā)改委能耗雙控政策影響，出現(xiàn)拉閘限電，此舉一是因為電力資源緊張，二是響應能耗雙控，優(yōu)化能耗指標?！半p碳”政策帶來的是對環(huán)保以及節(jié)能減排更高要求，對于粉末涂料行業(yè)也是一個更嚴峻的挑戰(zhàn)。目前，無論是戶內還是戶外粉末涂料，其固化溫度一般都是在180 ℃以上，烘烤溫度較高，造成了能源的大量浪費。“十四五”時期經濟社會發(fā)展主要目標中提到在生態(tài)文明建設方面要實現(xiàn)新進步，單位國內生產總值能源消耗和二氧化碳排放分別降低13.5%和18%，中遠期目標是要實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”[1]。低溫固化技術的突破讓粉末涂料在更多的領域和場景得以應用，主要應用在人造板材、塑料、汽車業(yè)、建筑業(yè)、家具制造業(yè)、重型機械制造業(yè)等領域。一般160 ℃及以下固化的粉末涂料稱為低溫固化涂料，其相對于傳統(tǒng)粉末涂料能源消耗得更低，對于用戶，綜合成本有一定優(yōu)勢[2]。
顏料作為涂料配方中十分重要的添加部分，可以起到很好的色彩和裝飾性。碳黑顏料能提供涂膜黑色遮蓋力，并在和其他顏料調配時降低飽和度，在各種涂料中尤其是高檔的汽車漆中，占有一定市場。碳黑是最重要的黑色顏料，高色素碳黑能提供極高的黑度。對高黑度及偏藍色相的渴望，永遠是使用高色素碳黑的涂料人的追求[3]。本文旨在通過優(yōu)化和調整配方，提高碳黑在擠出過程中的分散性，制備得到鉛筆硬度≥2H，耐沖擊、抗彎曲等機械性能滿足GB/T 5237.4-2017鋁型材要求，60%~65%光澤范圍內黑度最高的低溫固化粉末涂料，以供同行借鑒。
1 實驗部分
1.1 原材料
聚酯樹脂：擎天；TGIC：錦峰；消光鋇：貴祥；硫酸鈣、超分散硫酸鋇、改性硫酸鋇、改性消光硫酸鋇：市售；硅灰石：奧特；流平劑A、光亮劑：南?；瘜W；流平劑B：尚成化工；流平劑C：特洛伊；流平劑D：BYK；顏料分散劑A：鍇鎧；顏料分散劑B：蒂森；顏料分散劑C：維楷化學；顏料分散劑D：SYNTHOMER；顏料分散劑E：畢克；聚乙烯蠟、消泡劑：湖北萊斯；改性安息香：奉化；抗氧劑：漢庚；附著力促進劑：美宸；碳黑A~E：市售。
1.2 主要設備/儀器
1.3 粉末涂料及涂層制備
按照表2配方進行配料。
按配方稱量原材料，混料3 min，通過擠出機熔融混煉，冷卻壓片破碎，利用ACM磨粉機粉碎、分級、篩選，過160目篩后即得粒徑分布均勻的粉體。噴涂、固化完全后測試涂膜各項性能，各過程參數(shù)如表3所示。
1.4 性能測試與表征
測試項目、標準及方法見表4。
注：本試驗所用色差儀為愛色麗Ci62，模式為SPIN，包含鏡面光方式，一般用于研究顏色本身屬性，而不關注顏色所附著的樣板表面光澤度。另外，L值代表白度，數(shù)值越低，表明黑度越高；反之，數(shù)值越高，表明黑度越低；a、b值分別代表紅綠、黃藍值。
2 結果與討論
2.1 碳黑顏料的篩選優(yōu)化
顏料在工業(yè)涂料配方中提供著色和遮蓋，除紫外線固化涂料外，高黑度工業(yè)黑漆均采用碳黑為唯一顏料[4]。碳黑廣泛應用于橡膠、油墨、涂料等行業(yè)領域，高色素碳黑能提供極高的黑度和藍色相，在和其它顏料復配時可降低涂膜整體的艷度和飽和度[5]。表5為不同碳黑對低溫固化黑色粉末涂料涂膜外觀、黑度及性能的影響。
由表5可知，不同碳黑所制備涂膜光澤分別為63.5、60.3、62.7、65、69，差別均較大。其中，碳黑C、D所制備涂膜光澤合適，流平較好，耐沖擊、抗彎曲性能稍好，但仍未達到GB/T 5237.4-2017鋁型材要求，且涂膜黑度、硬度均未符合客戶要求，選擇碳黑D繼續(xù)改進涂膜的鉛筆硬度、耐沖擊、抗彎曲等機械性能。
2.2 填料的對比及優(yōu)化
填料是粉末涂料配方的重要組成部分，與著色顏料一起分散在粉末涂料中，不僅能提高粉末的機械強度和提供一些功能性保護，還是節(jié)約成本的重要手段[6]。表6為不同填料對低溫固化黑色粉末涂料外觀及性能的影響。
由表6可知，添加不同填料所制備涂膜光澤分別為73、85.7、84、75、67、64.8，相差較大。其中，添加硅灰石所制備涂膜易消光，光澤合適，流平較好，尤其是鉛筆硬度，可達到2H，符合客戶要求。硅灰石吸油量比硫酸鋇大，易消光，其鏈狀、纖維狀和針狀形態(tài)可顯著提升涂膜的硬度[7]。但涂膜硬度與耐沖擊、抗彎曲等柔韌性能互為拮抗作用，涂膜硬度過高，不利于沖擊、彎曲等性能，且涂膜黑度仍未達到客戶要求。因此綜合考慮，選擇硅灰石繼續(xù)改進碳黑顏料的分散性和潤濕性，并改善涂膜的耐沖擊、抗彎曲等性能。
2.3 流平劑的選擇與優(yōu)化
丙烯酸酯流平劑在粉末涂料中應用廣泛，多為丙烯酸酯類和其他功能單體的無規(guī)共聚物。通常采用傳統(tǒng)的自由基溶液聚合法，以甲苯、二甲苯為溶劑得到[8]。有機硅類流平劑具有極低的表面張力，可遷移到涂膜表面，延長涂膜的流平時間，消除涂膜表面張力梯度以及貝納德漩渦，使表面張力更加均勻化，從而解決涂膜表面的缺陷問題[9]。表面改性的流平劑還可以增加涂層表面明度和亮度，不同流平劑對低溫固化黑色粉末涂料涂膜外觀及性能的影響見表7。
由表7可知，添加不同流平劑所制備涂膜光澤分別為68.4、69、64、65，差別均較大。添加流平劑A、B所制備涂膜光澤較高，尤其是流平劑B，其所制備涂膜流平較差，沖擊、彎曲均開裂，硬度和黑度均較低，類似未固化完全。流平劑D所制備涂膜易消光，光澤合適，但流平較差，抗彎曲性能較差。流平劑C所制備涂膜光澤合適，流平和抗彎曲性能較好，硬度符合客戶要求，但沖擊性能稍差，黑度也未能達到客戶要求。因此綜合考慮，選擇流平劑C繼續(xù)改善涂膜黑度和沖擊性能。
2.4 顏料分散劑的選擇優(yōu)化和探索
聚合物分散劑由于具有出色的分散性能以及穩(wěn)定性能而受到廣泛的關注，它可以有效平衡顏料間的聚集力，如靜電吸引力、范德華力、氫鍵力，還具有疏水等作用。優(yōu)良的潤濕分散劑能減少完成分散過程所需要的時間和能量，穩(wěn)定所分散的顏料分散體，改性顏料粒子表面性質，調整顏料粒子的運動性，從而達到：縮短分散時間、提高光澤、提高著色力和遮蓋力、改善展色性和調色性、防止浮色發(fā)花、防止絮凝,防止沉降[10]。表8為不同顏料分散劑對低溫固化黑色粉末涂料涂膜外觀、黑度及性能的影響。
由表8可知，顏料分散劑A、B、C、D、E所制備涂層光澤分別為60.4、60、70、71、69，有明顯差別。分別添加顏料分散劑A、B后，涂膜光澤有明顯的下降趨勢，消光作用較強，其中，添加顏料分散劑B后，涂膜黑度值最黑，且光澤、流平、彎曲、硬度等性能均符合預期目標，但沖擊性能仍稍差。本探索試驗中，顏料分散劑C、D分別為丙烯酸樹脂和低羥值聚氨酯樹脂，聚氨酯分子鏈段柔順,簡單易制備,性能穩(wěn)定,可用作為一種優(yōu)良的顏料分散劑,對有機顏料和無機顏料皆具有良好的分散穩(wěn)定性能[11]。試驗數(shù)據表明，分別添加丙烯酸樹脂和低羥值聚酯樹脂，所制備涂膜光澤均較高，鉛筆硬度可得到明顯的提升，但對涂膜黑度卻無明顯改善，且由于丙烯酸樹脂和羥基聚酯樹脂剛性較強，所制備涂膜脆性較大，故沖擊、彎曲等性能較差。因此綜合考慮，添加顏料分散劑B后所制備的涂膜綜合性能最佳。
2.6 其它助劑的選擇與使用
低溫固化黑色粉末涂料配方中除了添加上述組分外，還需要根據基材或噴涂膜厚等情況，添加0.3%的改性安息香，可防止烘烤時間過長而帶來的黃變以及避免涂膜產生針眼缺陷。添加0.3%~0.5%的聚乙烯蠟粉可起到一定的消光作用，對涂膜的抗劃傷性能和硬度都會有一定的改善作用。添加0.4%~0.5%%的抗氧劑或耐燃氣助劑可進一步改善涂膜的耐黃變性能。添加0.4%~0.5%的消泡劑可使涂膜表面變得更為細膩，也可進一步避免厚涂時涂膜出現(xiàn)針眼缺陷。添加0.5%的附著力促進劑或增韌劑可進一步改善涂膜的沖擊、抗彎曲等性能。小分子助劑一般在涂層熔融固化過程中容易上浮至涂層表面，從而對外觀以及下一涂層的配套性產生一些影響，再加上對整個配方層面的成本考慮，小分子助劑使用越少越好，經過測試滿足使用需求即可[12]。
3 結語
本文通過優(yōu)化和調整配方，制備的低溫固化黑色粉末涂料在15 min@160 ℃烘烤固化條件下，所制備的涂膜在60%~65%光澤范圍內黑度最高，經測試，鉛筆硬度≥2H，耐沖擊、抗彎曲等機械性能良好，滿足GB/T 5237.4-2017鋁型材要求。碳黑顏料粒子間存在親和力，分散較為困難，本試驗的難點在于調整涂膜性能的同時，改善碳黑的分散潤濕性。硅灰石吸油量大，易消光，其鏈狀、纖維狀和針狀結構可提高漆膜硬度。表面改性的有機硅流平劑可增加涂層明亮度，潤濕底材,增強涂膜附著力。添加1%顏料分散劑B后，涂膜黑度值最高，光澤、流平、沖擊、彎曲、硬度等性能均符合預期目標要求。其它助劑，如改性安息香、蠟粉、抗氧劑、消泡劑、附著力增進劑等小分子助劑，一般易在涂膜熔融固化過程中上浮至涂膜表面，從而對外觀產生一些影響(如發(fā)白等)，因此用量不宜過多。
